Poteau décoré de nanoparticules d'or

May 25, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9051 (2023) Citer cet article

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Dans ce rapport, le nouveau système catalytique à base de UiO-66-NH2-MOF (Zr) qui a été modifié avec un ligand organique riche en azote (5-aminotétrazole) en utilisant une approche de modification post-synthétique (PSM) a été préparé ici comme un catalyseur efficace pour promouvoir la préparation de couplage A3 des amines propargyliques dans les milieux aquatiques verts. Ce catalyseur nouvellement très efficace a été synthétisé sur du MOF à base de Zr (UiO‑66‑NH2) qui a été fonctionnalisé avec succès avec du 2,4,6‑trichloro‑1,3,5‑triazine (TCT) et du 5‑aminotétrazole, après stabilisation de nanoparticules de métal d'or (Au). L'ajout de ligand organique riche en N par le biais d'une modification post-synthèse qui peut être assistée pour stabiliser le bistre et les nanoparticules d'or stables a provoqué la structure unique du composite final en faveur de la progression de la réaction de couplage A3. Plusieurs stratégies comprenant XRD, FT-IR, SEM, BET, TEM, TGA, ICP, EDS et des analyses de cartographie élémentaire ont également été utilisées pour indiquer la préparation réussie du UiO-66-NH2 @ Cyanuric Chloride @ 5-amino tétrazole / Au -NPs. Les résultats du catalyseur de productivité sont obtenus avec des rendements bons à excellents pour toutes sortes de réactions dans des conditions douces, ce qui est une preuve de l'activité supérieure du catalyseur hétérogène contenant des nanoparticules d'Au. De plus, le catalyseur suggéré représentait une excellente réutilisabilité sans perte remarquable d'activité jusqu'à 9 cycles séquentiels.

Progrès synthétiques comprenant trois réactifs bien définis ou plus pour générer un ingrédient qui contient des fragments remarquables de tous les réactifs, de manière exquise tous les atomes, car les réactions à plusieurs composants (MCR) sont concentrées1,2,3. De plus, cette classe de réponses suggère un niveau plus élevé d'efficacité atomique en raison de l'isolation qui permet de gagner du temps, ainsi que de la filtration des intermédiaires synthétiques. Dernièrement, une multitude de MCR, réactions de couplage de type A3, impliquant des amines, des aldéhydes par des alcynes terminaux, directement dans un procédé en un seul pot, comme méthode robuste, précieuse et spécifique pour un ensemble de molécules complexes par des propriétés biologiques remarquables à travers le divers élémentaires, ainsi que des pionniers remarquables ont été efficacement développés4,5,6,7. Au cours des dernières décennies, la synthèse des propargylamines a retenu l'attention, en raison de leur grande utilisation en tant que médicament pharmaceutique vital dans le domaine médical8,9,10. La préparation de propargylamines par la réaction de couplage A3 a attiré une large attention, en raison de leur économie, de leur disponibilité facile et de leur adaptabilité, ont été efficacement développées dans la recherche en tant qu'échafaudages de compatibilité de méthodes chimiques et de médicaments intermédiaires clés pour combiner des échafaudages azotés biologiquement actifs, y compris, amino polyfonctionnel analogues de l'oxotrémorine, des β-lactamines, des pyrrolidines, des oxazoles, des indolysines, des pyrroles, des triazolodiazépines ainsi que des pesticides, des insecticides, ainsi que des substances médicamenteuses pour le traitement de la maladie d'Alzheimer et de la maladie de Parkinson11,12,13,14.

L'activation de la liaison CH de l'alcyne terminal est la principale raison de l'utilisation des NP métalliques pour cette réaction. Ag15, Cu16 et Au17 sont quelques NP métalliques utilisées pour favoriser cette réaction. Les nanoparticules d'or, en tant que l'un des métaux les plus largement utilisés, ont été efficacement appliquées dans les réactions de couplage A3 en raison de leur économie, de leur disponibilité et de leur potentiel élevé de réactivité18,19,20. Il existe divers rapports concernant l'utilisation des NP Au comme catalyseurs pour favoriser la réaction de couplage A38,21. En raison de la sensibilité ultra élevée des propriétés catalytiques des NP d'or à leur taille et à leur forme, l'utilisation de supports pour charger les NP et empêcher leur agrégation est d'une grande importance22,23,24. Les polymères organiques poreux (POP), les cadres organiques de coordination (COF), les matériaux mésoporeux en silice et les cadres métallo-organiques font partie des nano et micromatériaux utilisés pour empêcher l'agrégation des NP Au et moduler leurs propriétés catalytiques25,26,27,28 .

L'un des matériaux les plus populaires pour l'hétérogénéisation des NP métalliques est les cadres métallo-organiques (MOF), une famille de matériaux poreux aux propriétés chimiques et physiques ajustables29,30. La structure concevable de ces matériaux conduit à leur large application dans diverses branches de la chimie, notamment la catalyse, la photocatalyse, l'électrocatalyse, l'adsorption, la séparation, l'administration de médicaments et la transformation organique. De plus, la modification post-synthèse (PSM) permet un réglage approfondi des caractéristiques chimiques et physiques du MOF en implantant une grande variété de fonctionnalités organiques et inorganiques31,32.

La synthèse de composés organiques dans des conditions de solvants aquatiques verts est un sujet spécifique dans la communauté scientifique actuelle. Les réalisations dans le domaine de la chimie verte ont ouvert une formidable perspective d'impacts plus importants sur l'efficacité et les performances des produits chimiques tout en réduisant leurs effets néfastes, en facilitant également la sécurité et le bien-être de l'incorporation de conditions douces, ainsi qu'en élargissant la portée de diverses réactions organiques33 ,34.

Les cadres métallo-organiques (MOF), connus comme une classe de matériaux nanoporeux réticulaires avec des caractéristiques chimiques et physiques personnalisables, sont l'un des matériaux les plus couramment utilisés pour l'hétérogénéisation des NP métalliques. Alors que les NP métalliques agissent comme des centres catalytiques actifs, les MOF peuvent ajouter de nombreuses caractéristiques et fonctionnalités au composite35,36. Un grand nombre de fonctionnalités organiques et inorganiques peuvent être implantées dans MOF via le processus de modification post-synthèse (PSM), ce qui se traduit par un degré élevé d'accordabilité des propriétés chimiques et physiques. Une telle structure accordable des MOF conduit à leur large utilisation dans une pléthore d'applications. La détection, la délivrance de médicaments, la catalyse, la photocatalyse, l'électrocatalyse, l'adsorption, la séparation, la transformation organique, etc. ne sont qu'une partie de leurs applications. L'implantation judicieuse d'additifs organiques dans la structure des MOF par le biais de PSM peut améliorer leurs performances vers une application spécifique. De plus, le PSM des MOF peut augmenter leur résistance à l'eau, ce qui est l'un de leurs principaux inconvénients37,38,39,40,41.

UiO-66-NH2, avec un cluster inorganique Zr6O4(OH)4, est surtout connu pour sa stabilité inhérente dans les milieux aquatiques en raison de la présence d'ions Zr4+ dans ses clusters inorganiques42. La haute affinité des acides carboxyliques négatifs pour les ions Zr4 + hautement positifs, ainsi que le bloc de construction secondaire (SBU) encombré, entravant l'accessibilité des molécules H2O au cluster de zircone, ont conduit à la stabilité exceptionnelle de la structure UiO-6643,44. Une stabilité élevée, des sites métalliques ouverts inhérents (OMS), une surface spécifique élevée et la présence du groupe amino font de UiO-66-NH2 un candidat parfait pour le PSM. Les groupes amino du lieur organique peuvent agir comme un centre de liaison pour modifier la structure électronique UiO-66-NH2 pour les applications souhaitées45.

Ici, nous avons synthétisé un MOF UiO-66-NH2 et utilisé une procédure PSM pour modifier sa structure avec un ligand organique riche en N (5-aminotétrrazole). Le UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole obtenu a été utilisé comme support pour charger et hétérogénéiser les Au NPs. Enfin, nous avons utilisé le UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole/AuNPs comme catalyseur pour la promotion de la préparation de couplage A3 d'une série d'amines propargyliques. Le catalyseur conçu présente une performance catalytique supérieure en raison de la modulation du microenvironnement des NP Au via PSM de MOF. Le catalyseur suggéré présente des performances catalytiques accrues en conséquence du PSM. De plus, le catalyseur proposé a montré une excellente recyclabilité jusqu'à 9 cycles. L'ajout de ligand organique riche en N par le biais d'une modification post-synthèse qui peut être assistée pour stabiliser le bistre et les nanoparticules d'or stables a provoqué la structure unique du composite final en faveur de la progression de la réaction de couplage A3.

Tous les matériaux et réactifs appliqués dans ce travail ont été achetés auprès des sociétés Merk et Sigma-Aldrich et utilisés sans autre purification.

Pour synthétiser UiO-66-NH2, (2,05 g, 0,011 mol) d'acide 2-aminotéréphtalique (NH2-BDC) a été versé dans un ballon à fond rond à trois cols contenant 65 ml de N, N-diméthylformamide anhydre (DMF sec) sous constante agité pendant 10 min à température ambiante. Ensuite, (2,65 g, 0,011 mol) de tétrachlorure de zirconium (ZrCl4) et 55 ml de DMF ont été ajoutés à cette solution. Cette solution a été chargée avec 2,5 ml de HCl concentré et la réaction a été effectuée sous reflux dans une atmosphère d'argon inerte à 130 ° C pendant 24 h. Enfin, la poudre jaune a été séparée du mélange réactionnel et lavée trois fois avec du DMF et du méthanol. Le MOF a été activé en trempant l'UiO-66-NH2 tel que synthétisé dans du méthanol pendant deux jours et en le séchant sous vide à 60 ° C.

La modification post-synthèse de UiO-66-NH2 a été réalisée selon la procédure suivante. Tout d'abord, 0,6 g de chlorure cyanurique ont été dissous dans 40 mL de DMSO sec à 25 °C. Ensuite, 1 g de UiO-66-NH2 a été ajouté à la solution obtenue et agité pendant 24 h à 60 °C. le solide résultant a été filtré et lavé avec du DMSO pour purification.

Dans un flacon contenant de l'acétonitrile sec (30 ml), 1 g de chlorure de UiO-66-NH2@cyanurique a été ajouté et agité pendant 10 min. Dans un autre bêcher contenant 30 ml d'acétonitrile sec, 1 g de 5-amino tétrazole a été ajouté, agité jusqu'à ce qu'il soit complètement dissous. Après cela, le contenu de 5-amino tétrazole dissous dans de l'acétonitrile sec a été versé dans UiO-66-NH2@chlorure cyanurique et agité pendant 24 h à 60 °C. Enfin, le précipité a été filtré, lavé avec de l'acétonitrile et séché à 45°C.

Tout d'abord, 0,2 g d'UiO-66-NH2 @ chlorure cyanurique @ 5-aminotétrazole ont été ajoutés au flacon contenant 35 ml d'eau distillée. Ensuite, 0,045 g d'acide chloroaurique (HAuCl4) a été dissous dans 5 ml d'eau distillée et ajouté goutte à goutte au ballon ci-dessus sous agitation vigoureuse pendant 5 h à température ambiante. Ensuite, le mélange réactionnel a été chargé avec 0,3 ml de solution d'hydrate d'hydrazine fraîchement préparée (3 gouttes d'hydrate d'hydrazine dans 3 ml d'eau désionisée) et maintenu sous agitation à température ambiante pendant 24 h supplémentaires. Par conséquent, le mélange réactionnel a été séparé à l'aide d'une centrifugeuse à 9 000 tr/min, lavé une fois avec de l'eau distillée et séché dans un four.

Pour étudier les performances catalytiques du catalyseur proposé, la progression de la préparation de couplage A3 d'amines propargyliques à partir des aldéhydes correspondants (1 mmol), du phénylacétylène (1,1 mmol) et des amines secondaires (1 mmol) dans des conditions optimales a été surveillée. (Tableau 2). La purification des amines propargyliques synthétisées a été effectuée par chromatographie sur plaque. La structure chimique des amines propargyliques synthétisées a été sondée par RMN 1H et RMN 13C (informations supplémentaires).

Suite à nos tentatives précédentes de développer des méthodologies faciles et durables pour développer diverses réactions organiques, dans ce rapport, nous introduisons un catalyseur à base d'or hautement efficace et recyclable pour la promotion de la réaction de couplage A3 pour la préparation des dérivés de propargyl amine médicalement importants. à partir d'un aldéhyde, d'une amine et d'un alcyne terminal comme matières de départ. Tout d'abord, le UiO-66-NH2 a été préparé et modifié avec deux ligands organiques riches en N. Une méthode PSM étape par étape a été appliquée pour introduire le chlorure cyanurique et le 5-amino tétrazole dans les cadres. Ensuite, l'UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole synthétisé a été utilisé comme support pour l'hétérogénéisation des NP Au (Schéma 1). Enfin, l'UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole/AuNPs a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de couplage A3 d'une série d'amines propargyliques.

Synthèse schématique d'une nanoparticule d'or immobilisée sur UiO-66-NH2@chlorure cyanurique.

Les spectres FT-IR de UiO-66-NH2, UiO-66-NH2@chlorure cyanurique et UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole sont représentés sur la figure. Les spectres F-IR de UiO-66-NH2 nu (Fig. 1A) montrent un large pic à 1500–1600 et 3300–3500 cm-1, concernant les groupes NH2 libres et non coordonnés. Les vibrations d'étirement de la liaison CN du H2BDC-NH2 se manifestent à 1261 et 1338 cm-1. Le MOF modifié au chlorure cyanurique montre moins d'intensité pour le large pic du groupe NH2 à 3300–3500 cm-1, indiquant moins de NH2 non coordonné libre et disponible. De plus, un nouveau pic pointu à 1016 cm-1, qui a attribué la présence de chlorure cyanurique dans le composé (Fig. 1B). Le même pic à 3300–3500 cm-1 a disparu des spectres IR de UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole en raison de la coordination du 5-amino tétrazole avec le chlorure cyanurique. De plus, le pic lié au chlorure cyanurique 1016 n'est plus observé, ce qui est une preuve de la présence de 5-aminotétrazole (Fig. 1C). D'autres pics caractéristiques de diverses parties du composite se chevauchaient et d'autres méthodes de caractérisation ont été utilisées pour prouver la formation du catalyseur.

Spectres FT-IR de (A) UiO-66-NH2, (B) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique et (C) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole.

La structure cristalline de UiO-66-NH2 tel que synthétisé, UiO-66-NH2@chlorure cyanurique, UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole, UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole/ Les AuNPs et la XRD simulée de UiO-66-NH2 afin de vérifier la préparation réussie de UiO-66-NH2 sont étudiées par la technique XRD (Fig. 2). Le diagramme XRD de UiO-66-NH2 nu révèle toutes les caractéristiques supposées qui prouvent sa cristallinité et sa synthèse réussie (Fig. 2Aa). Le schéma XRD de l'UiO-66-NH2 modifié au chlorure cyanurique ne présente aucun changement notable par rapport au MOF nu, ce qui prouve que le processus de modification post-synthèse n'a pas affecté la cristallinité (Fig. 2Ab). Le motif XRD de UiO-66-NH2 @ chlorure cyanurique @ 5-amino tétrazole présente un élargissement mineur des pics XRD de MOF, ce qui montre qu'une modification supplémentaire entraîne une perte mineure de cristallinité, prouvant la réussite de la modification (Fig. 2Ac). Après la composition de UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole avec des NP d'or, quatre nouveaux pics apparaissent, qui correspondent aux réflexions de Bragg standard (111), (200), (220) et (311) de face centre le réseau cubique des NP d'or (Fig. 2Ad). Ce spectre présente également toutes les caractéristiques de UiO-66-NH2, avec un décalage mineur vers 2θ supérieur qui est un résultat naturel de la composition, prouvant que le MOF conserve sa structure cristalline tout au long du processus de synthèse. De plus, le modèle XRD du XRD simulé de UiO-66-NH2 afin de vérifier la préparation réussie de UiO-66-NH2 révèle toutes les caractéristiques supposées qui prouvent sa cristallinité et sa synthèse réussie (Fig. 2B).

(A) spectres XRD de (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique, (c) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole, et (d) UiO- 66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole/AuNPs. (B) Le XRD simulé de UiO-66-NH2 pour vérifier la préparation réussie de UiO-66-NH2.

Une expérience d'adsorption-désorption de N2 a été menée pour UiO-66-NH2 nu et modifié à 77 K afin de déterminer la porosité du MOF. Brunauer – Emmett – Teller (BET) a été menée pour calculer la surface des échantillons (Fig. 3a). L'isotherme d'adsorption-désorption de l'UiO-66-NH2 nu montre une isotherme de type I, ce qui suggère la microporosité de sa structure, avec une surface de 375 cm3 g-1. Le tracé BJH de UiO-66-NH2 confirme la microporosité de sa matrice. Ce graphique ne montre qu'un seul type de micropore dans la structure MOF nue avec un diamètre de pore de 1, 21 nm (Fig. 3c). Le MOF modifié montre une diminution spectaculaire de la surface de 375 à 149 cm3 g-1. Ce résultat est une conséquence du succès du PMS de MOF, dans lequel le chlorure cyanurique et le 5-amino tétrazole ont rempli les pores de UiO-66-NH2 et réduit sa surface (Fig. 3b, d).

Le BET (a) et le BJH (c) de UiO-66-NH2. Le BET (b) et le BJH (d) de UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole.

La morphologie et la structure de surface de UiO-66-NH2 @ chlorure cyanurique @ 5-amino tétrazole / AuNPs sont étudiées par des techniques SEM et TEM (Fig. 4a – f). Les images SEM montrent la surface grossière de UiO-66-NH2 après le processus de modification post-synthèse, qui est un résultat naturel du PSM et de la composition avec les NP d'or (Fig. 4a). En raison des résultats obtenus à partir du BET, montrant que les pores du MOF sont chargés en raison du PSM, nous essayons d'utiliser la surface du MOF modifié comme support pour charger les NP Au. Dans ce contexte, nous avons utilisé l'hydrate d'hydrazine comme réducteur, ce qui entraîne la formation de NPs plus gros par rapport à d'autres réducteurs tels que NaBH4, dans l'espoir de former des AuNPs sur la surface du MOF modifié. L'image TEM montre la présence de NP Au bien dispersées sur la surface de l'EDS UiO-66-NH2 (Fig. 4b – d) et de la cartographie élémentaire (Fig. 4g, h).

(a) SEM, (b, c) TEM, (d) grossi TEM pour une partie sélectionnée de (c). (e) Cartographie SEM et (f) STEM de UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole/AuNPs, (g) EDS, (h) Cartographie.

Le profil TGA et DTA de UiO-66-NH2 est représenté sur la figure 5a. La courbe TGA montre une perte de poids en deux étapes. La première étape se produit pendant les premiers 280 ° C, concernée par la perte de gaz adsorbé et de groupes hydroxyles coordonnés vers l'amas de zirconium. La deuxième étape se produit entre 280 et 800 °C, attribuée à la destruction des armatures. Le résidu final pour le UiO-66-NH2 nu est de 33,18 %, soit le poids d'oxyde de zirconium restant. Les courbes TGA du UiO-66-NH2@chlorure cyanurique et UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole montrent le même profil de perte de poids que le UiO-66-NH2 avec le résidu final de 38,43 % et 37,03 % respectivement, indiquant la résistance thermique plus élevée du MOF modifié (Fig. 5b et c).

Profils TGA et DTA de (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique et (c) UiO-66-NH2@chlorure cyanurique@5-amino tétrazole.

Après une caractérisation minutieuse de l'UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole@AuNPs tel que synthétisé, nous évaluons ses performances catalytiques pour la préparation de couplage A3 d'une série de produits de propargylamine. À cette fin, nous choisissons la réaction du benzaldéhyde, de la pipéridine et du phénylacétylène comme réaction modèle. Nous avons également examiné les effets du temps et de la température de réaction, du type de solvant et du dosage du catalyseur sur la progression de la réaction, et les résultats sont présentés dans le tableau 1. Pour trouver le meilleur solvant, la progression du couplage A3 La réaction de la réaction modèle en présence du catalyseur proposé dans divers solvants, y compris l'eau, le toluène, le DMSO, le DMF, le CH2Cl2, le MeCN, un mélange d'EtOH et de H2O, EtOH, le tétrahydrofurane et une condition sans solvant a été surveillée. Malgré les performances remarquables de notre méthode proposée dans des conditions sans solvant, d'autres études ont été réalisées avec H2O (3 ml) comme solvant en raison de sa nature verte et de sa facilité d'emploi. Des études sur l'effet de la température sur l'avancement de la réaction ont montré que les meilleurs résultats étaient obtenus à 65 °C et qu'une nouvelle augmentation de la température n'augmentait pas le rendement de la réaction. Nous avons suivi l'avancement de la réaction par la technique de chromatographie sur couche mince, et nous avons observé qu'à 65 °C dans H2O, la réaction atteignait l'équilibre après 150 min, 2,5 h. La quantité idéale de catalyseur a été obtenue en suivant l'évolution de la réaction en présence de divers dosages de catalyseur. Les résultats de cette étude ont indiqué que 25 mg, 0,02 molaire du catalyseur proposé est suffisant pour la progression optimale de la réaction de couplage A3. Ainsi, sur la base de ces études, 25 mg de catalyseur UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole@AuNPs à 65 ° C dans H2O et après 150 min donnent les rendements les plus élevés.

Après avoir obtenu la condition optimale, nous testons la généralité de notre méthode proposée en synthétisant différentes propargyl amines à partir de divers précurseurs. Dans ce contexte, divers aldéhydes et amines ont réagi avec le phénylacétylène en présence du catalyseur proposé et dans les conditions optimales. Le tableau 2 résume les résultats de cette étude. Comme l'indique ce tableau, la réaction se déroule avec d'excellents rendements en présence d'aldéhydes aromatiques contenant des groupes donneurs ou attracteurs d'électrons dans les positions ortho ou para du cycle aromatique. Cependant, l'utilisation d'un aldéhyde aliphatique a entraîné des rendements inférieurs. Nous avons utilisé trois amines secondaires différentes dans cette réaction et, comme le montre le tableau 2, le changement d'amine n'a pas affecté le rendement de la réaction. Ces résultats indiquent l'excellente performance de l'UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole/AuNPs en tant que catalyseur pour la promotion de la préparation de couplage A3 des propargyl amines.

Pour voir si la modulation du microenvironnement autour des NPs Au par le PSM de UiO-66-NH2 affecte la promotion de la réaction de couplage A3, nous avons suivi la formation de tous les dérivés de propargyl amine synthétisés en présence de NPs Au décorés UiO- 66-NH2, UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride et UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole (tableau 3). Ces tests ont été effectués dans les conditions optimales (25 mg, 0,02 mol de catalyseur, 65 °C, H2O, 150 min ou 2,5 h) pour comparer les résultats. Le tableau 3 indique que chaque étape du PSM a modifié avec succès la structure électronique de l'environnement chimique des NP Au, entraînant une amélioration du rendement de la réaction. Sur la base de cette étude, UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole/AuNPs est le catalyseur optimal pour favoriser la préparation de propargyl amines via la réaction de couplage A3 Tableau S1.

La capacité du catalyseur à être utilisé plusieurs fois pour une même réaction est un facteur déterminant pour ses applications industrielles. Pour étudier la recyclabilité de notre catalyseur proposé, nous avons séparé le catalyseur du milieu réactionnel par filtration et l'avons lavé plusieurs fois avec de l'acétate d'éthyle pour le purifier. Ensuite, nous avons appliqué le catalyseur recyclé à la réaction modèle pendant neuf cycles et évalué ses performances. Comme le montre la figure 6, aucune diminution des performances du catalyseur n'a été observée pendant quatre cycles, et même après six cycles, ses performances catalytiques sont toujours supérieures à 90 % de sa première utilisation. Cette excellente réutilisabilité pourrait être due à la nature de haute résistance du MOF UiO-66-NH2 au milieu aquatique. De plus, la modification post-synthèse de l'UiO-66-NH2 a rempli les pores du MOF, limitant l'accès des molécules d'eau au cluster de zirconium et augmentant sa stabilité.

La recyclabilité du catalyseur UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole@AuNPs.

Le tableau 3 compare les performances catalytiques de UiO-66-NH2@Cyanuric Chloride@5-Aminotetrazole@AuNPs avec certains des catalyseurs rapportés dans la littérature pour la préparation à trois composants d'amines propargyl. Ce tableau indique que notre catalyseur proposé présente l'un des rendements rapportés les plus élevés. Cela pourrait être dû à la modification soigneuse de la structure électronique de l'UiO-66-NH2 via le processus de modification post-synthèse avec des ligands riches en azote. La présence de chlorure cyanurique et de 5-aminotétrazole modifie la structure électronique de l'UiO-66-NH2, conduisant à l'augmentation de la capacité catalytique des NP d'or dans le composite final.

La quantité de chargement d'or (Au) mesurée via le résultat de l'ICP-OES à utiliser dans le nouveau catalyseur était de 0,84. Le tableau 4 indique la quantité en % molaire d'Au à chaque étape des réutilisations, ce qui prouve que notre catalyseur proposé présente les rendements les plus élevés rapportés par l'activité. Il a été précisé que l'enquête de l'ICP sur les essais de catalyseur récupéré pour évaluer la réutilisation a montré une très légère diminution de la lixiviation de l'or (Au).

Dans ce rapport, l'UiO-66-NH2 a été choisi comme support pour l'hétérogénéisation des NP Au en raison de son potentiel élevé de PSM, de sa surface et de sa résistance structurelle inhérente. Le PSM du MOF a été réalisé par une stratégie étape par étape, dans laquelle une série de composés organiques riches en N ont été coordonnés aux groupes NH2 du ligand organique du MOF. Le catalyseur résultant a été engagé pour promouvoir la réaction de couplage A3, qui a montré des performances supérieures. Les résultats de cette étude indiquent qu'une telle efficacité élevée est le résultat de la modulation du microenvironnement des NP d'or. Le catalyseur proposé présentait des performances de recyclage supérieures en raison de la résistance inhérente du MOF UiO-66-NH2 et de la résistance induite due au PSM. De plus, le catalyseur proposé était réutilisable jusqu'à neuf fois.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

John, SE, Gulati, S. & Shankaraiah, N. Progrès récents dans les réactions à plusieurs composants et leurs connaissances mécanistes : un examen triennal. Org. Chim. Devant. 8, 4237–4287 (2021).

Article CAS Google Scholar

Patel, DB, Parmar, JA, Patel, SS, Naik, UJ & Patel, HD Progrès récents dans la synthèse d'esters par réactions multi-composants (MCR) : une revue. Courant. Org. Chim. 25, 539-553 (2021).

Article CAS Google Scholar

Shaabani, A. et al. Chitosane multi-composant fonctionnalisé par réaction complexé avec des nanoparticules de cuivre : un catalyseur efficace pour le couplage A3 et les réactions de clic dans l'eau. Appl. Organomet. Chim. 33, e5074 (2019).

Google Scholar

Uozumi, Y. & Kim, K. A3 réactions de couplage sur des nanoparticules d'or synthétisées en vert. Synfacts. 15, 0408 (2019).

Article Google Scholar

Nasrollahzadeh, M., Sajjadi, M., Shokouhimehr, M. & Varma, RS Développements récents dans les catalyseurs au palladium (nano) supportés sur des polymères pour des processus d'oxydation sélectifs et durables. Coord. Chim. Rév.397, 54–75 (2019).

Article CAS Google Scholar

Eckert, H. Synthèses orientées vers la diversité d'hétérocycles conventionnels par des réactions multicomposantes intelligentes (MCR) de la dernière décennie. Molécules 17, 1074–1102 (2012).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Nikoofar, K. & Yielzoleh, FM Réactions à composants élevés (hcrs) : un aperçu des mcrs contenant sept composants ou plus en tant qu'outils polyvalents dans la synthèse organique. Courant. Org. Synthé. 19, 115–147 (2022).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zarenezhad, E., Taghavi, R., Kamrani, P., Farjam, M. & Rostamnia, S. Nanoparticules d'or décorées de boehmite naturelle modifiée au dithiocarbamate comme catalyseur pour la synthèse de propargylamines biologiquement essentielles. RSC adv. 12, 31680–31687 (2022).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xie, Y. et al. Une hydrocarbylation sans métal hautement efficace d'alcynes avec des propargylamines et de l'eau. Chimie Verte. 24, 1978-1982 (2022).

Article CAS Google Scholar

Valentini, F., Brufani, G., Latterini, L. & Vaccaro, L. Les nanoparticules métalliques ont catalysé la formation de liaisons C – C via l'activation C – H. Dans Advanced Heterogeneous Catalysts Volume 1: Applications at the Nano-Scale, 513–543 (ACS Publications, 2020).

Jesin, I. & Nandi, GC Progrès récents dans les réactions de couplage A3 et leurs applications. Eur JOC. 2019, 2704–2720 (2019).

CAS Google Scholar

Ru, G.-X. et coll. Progrès récents vers la cyclisation de Nazarov catalysée par les métaux de transition des alcynes via des carbènes métalliques. Org. Biomol. Chim. 19, 5274–5283 (2021).

Article CAS PubMed Google Scholar

Pham, W. Principes de conception et d'applications de sondes moléculaires. (Springer Nature, 2022).

do Carmo Carreiras, M., Ismaili, L. et Marco-Contelles, J. Ligands multi-cibles dérivés de la propargylamine pour le traitement de la maladie d'Alzheimer. Bioorg. Méd. Chim. Lett. 30, 126880 (2020).

Article PubMed Google Scholar

Mariconda, A., Sirignano, M., Costabile, C. & Longo, P. Nouveaux complexes NHC-argent et or actifs dans la réaction de couplage A3 (aldéhyde-alcyne-amine). Mol. Catal. 480, 110570 (2020).

Article Google Scholar

Kiani, A., Alinezhad, H. & Ghasemi, S. La préparation a immobilisé des nanoparticules de Cu sur une structure organométallique modifiée via la conception d'un lieur en tant que nanocatalyseur efficace et très efficace pour la synthèse de dérivés de propargyl amines. Polycycl. Composé d'arômes. 1–18 (2022).

Shi, Q., Qin, Z., Xu, H. & Li, G. Couplage croisé hétérogène sur des nanoclusters d'or. Nanomère. 9, 838 (2019).

Article Google Scholar

Asensio, JM, Bouzouita, D., van Leeuwen, PW & Chaudret, B. Activation des liaisons σ-H–H, σ-C–H et σ-Si–H catalysée par des nanoparticules métalliques. Chim. tour. 120, 1042-1084 (2019).

Article PubMed Google Scholar

Baroliya, PK et al. Catalyse assistée par nanoparticules métalliques supportées : un concept large de fonctionnalisation des liaisons C-H ubiquitaires. ChemCatChem 13, 4655–4678 (2021).

Article CAS Google Scholar

Kalsi, D. et al. Synthèse multicomposants One-Pot d'allyl et d'alkylamines à l'aide d'un système catalytique composé de nanoparticules de ruthénium sur de la silice N-hétérocyclique modifiée par du cuivre. ACS Catal. 12, 14902–14910 (2022).

Article CAS Google Scholar

Fernández, G., Bernardo, L., Villanueva, A. & Pleixats, R. Nanoparticules d'or stabilisées par des sels d'imidazolium marqués au PEG en tant que catalyseurs recyclables pour la synthèse de propargylamines et la cycloisomérisation d'acides γ-alcynoïques. NJ C. 44, 6130–6141 (2020).

Article Google Scholar

Ndolomingo, MJ, Bingwa, N. & Meijboom, R. Examen des nanoparticules métalliques supportées : méthodologies de synthèse, avantages et application en tant que catalyseurs. J. Mater. Sci. 55, 6195–6241 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Zhao, P., El-kott, A., Ahmed, AE, Khames, A. & Zein, MA Synthèse verte de nanoparticules d'or (NP Au) à l'aide d'extrait de Tribulus terrestris : étude de son activité catalytique dans l'oxydation des sulfures en sulfoxydes et étude de son activité anti-leucémique aiguë. Inorg. Chim. Commun. 131, 108781 (2021).

Article CAS Google Scholar

Subhan, F. et al. Confinement de nanoparticules Au, Pd et Pt avec des tailles réduites : Amélioration significative du degré de dispersion et de l'activité catalytique. Micropor Mesopor Mat. 337, 111927 (2022).

Article CAS Google Scholar

Zhu, Q.-Q., Zhang, W.-W., Zhang, H.-W., Yuan, R. & He, H. Fabrication minutieuse d'un aptacapteur électrochimique basé sur des composites nanoparticules d'or/COF pour des performances de détection amplifiées. J. Mater. Chem C. 8, 16984–16991 (2020).

Article CAS Google Scholar

Yang, Y. et al. Réduction hautement sélective des nitroarènes avec des nano-catalyseurs d'or immobilisés dans des charpentes aromatiques poreuses. Micropor. Mésopor. Mater. 306, 110393 (2020).

Article CAS Google Scholar

Lui, C. et al. Nanoparticules d'or multifonctionnelles @ cadres de triazine covalente cationique à base d'imidazolium pour des réactions en tandem efficaces. CCS Chem. 3, 2368-2380 (2021).

Article CAS Google Scholar

Su, Y., Li, X., Wang, Y., Zhong, H. & Wang, R. Nanoparticules d'or soutenues par des polymères organiques poreux à base d'imidazolium pour la réduction du nitroarène. Dalton Trans. 45, 16896–16903 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Yang, Q., Xu, Q. & Jiang, H.-L. Les cadres métal-organiques rencontrent les nanoparticules métalliques : effet synergique pour une catalyse améliorée. Chim. Soc. Rév. 46, 4774–4808 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Kalaj, M. & Cohen, SM Modification post-synthétique : Une technologie habilitante pour l'avancement des cadres métallo-organiques. ACS cent sci. 6, 1046-1057 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kaur, M. et al. Modification post-synthèse de charpentes organométalliques à l'aide de complexes de base de Schiff pour diverses applications catalytiques. J. Chem. Ing. 423, 130230 (2021).

Article CAS Google Scholar

Deria, P. et al. Au-delà de la modification post-synthèse : évolution des structures métallo-organiques via le remplacement des blocs de construction. Chim. Soc. Rév. 43, 5896–5912 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Dallinger, D. & Kappe, CO Synthèse assistée par micro-ondes dans l'eau comme solvant. Chim. tour. 107, 2563-2591 (2007).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lipshutz, BH, Gallou, F. & Handa, S. Évolution des solvants en chimie organique. Maintien ACS. Chim. Ing. 4, 5838–5849 (2016).

Article CAS Google Scholar

Kirchon, A., Feng, L., Drake, HF, Joseph, EA & Zhou, H.-C. Des fondamentaux aux applications : Une boîte à outils pour les matériaux MOF robustes et multifonctionnels. Chim. Soc. Rév. 47, 8611–8638 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Kitagawa, S. Structures métallo-organiques (MOF). Chim. Soc. Rév. 43, 5415–5418 (2014).

Article PubMed Google Scholar

Ding, M., Cai, X. & Jiang, H.-L. Amélioration de la stabilité des MOF : Approches et applications. Chim. Sci. 10, 10209–10230 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bai, Y. et al. Charpentes organométalliques à base de Zr : conception, synthèse, structure et applications. Chim. Soc. Rév. 45, 2327–2367 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wang, Q. & Astruc, D. État de l'art et perspectives de la nanocatalyse à base de métal-organique (MOF) et dérivée de MOF. Chim. Rév.120, 1438-1511 (2019).

Article PubMed Google Scholar

Stock, N. & Biswas, S. Synthèse de cadres métallo-organiques (MOF) : itinéraires vers diverses topologies, morphologies et composites MOF. Chim. Rév. 112, 933–969 (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Burrows, AD Modification post-synthétique des MOF. Dans Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. 31–75 (2013).

Yuan, S., Qin, J.-S., Lollar, CT et Zhou, H.-C. Structures métallo-organiques stables avec des métaux du groupe 4 : état actuel et tendances. AEC cent. sci. 4, 440–450 (2018).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, Z. et al. Chimie réticulaire dans la synthèse rationnelle de MOF fonctionnels à base d'agrégats de zirconium. Coord. Chim. Rév.386, 32–49 (2019).

Article CAS Google Scholar

Chen, Z., Hanna, SL, Redfern, LR, Alezi, D., Islamoglu, T. & Farha, OK Rectificatif à "Chimie réticulaire dans la synthèse rationnelle de MOF fonctionnels à base de clusters de zirconium" [Coord. Chim. Rév. 386 (2019) 32–49] (S0010854518305514) (10.1016/j. ccr. 2019.01. 017). Coord. Chim. Rév. 400, 213050 (2019).

Sun, W. et al. Avancées dans les matériaux hydrogels à base d'organo-métallique : préparation, propriétés et applications. J. Mater. Chim. A 11(5), 2092-2127 (2023).

Article CAS Google Scholar

Dulle, J. et al. Couplage efficace à trois composants catalysé par des nanocomposites mésoporeux à base de cuivre et d'aluminium. Chimie Verte. 15, 1238-1243 (2013).

Article CAS Google Scholar

Kumar, VV, Rajmohan, R., Vairaprakash, P., Mariappan, M. & Anthony, SP Formation de nanoparticules Cu @ N-rGO et CuO @ C contrôlée par un polymère de coordination du cuivre : catalyseur vert réutilisable pour le couplage A3 et le nitroarène- réactions de réduction. Dalton Trans. 46, 11704–11714 (2017).

Article Google Scholar

Hosseinzadeh, SZ, Babazadeh, M., Shahverdizadeh, GH, Es'haghi, M. & Hosseinzadeh-Khanmiri, R. Nanoparticules d'or encapsulées dans la silice comme nano-réacteur pour l'oxydation aérobie des alcools benzyliques et les réactions de couplage A3 oxydantes en tandem dans l'eau . Catal. Lett. 150, 2784–2791 (2020).

Article CAS Google Scholar

Bonyasi, R., Gholinejad, M., Saadati, F. & Nájera, C. Amidon modifié par nanoparticules de ferrite de cuivre en tant que catalyseur hautement récupérable pour la chimie du clic à température ambiante : synthèse à plusieurs composants de 1, 2, 3-triazoles dans l'eau. NJ C. 42, 3078–3086 (2018).

Article CAS Google Scholar

Huang, J.-L., Gray, DG et Li, C.-J. Couplage A3 catalysé par des nanoparticules Au robustes liées de manière covalente à des films nanocristallins de cellulose fonctionnalisés HS. Beilstein J. Org. Chim. 9, 1388–1396 (2013).

Article PubMed PubMed Central Google Scholar

Nouruzi, N. et al. Polymère de triazine poreux : un nouveau catalyseur pour la réaction à trois composants. Appl. Organomet. Chim. 34, e5677 (2020).

Article CAS Google Scholar

Veisi, H., Mohammadi, L., Hemmati, S., Tamoradi, T. & Mohammadi, P. Nanoparticules d'argent immobilisées in situ sur des nanoparticules d'oxyde de fer ultrapetites recouvertes d'extrait de rubia tinctorum : un nanocatalyseur efficace avec recyclabilité magnétique pour la synthèse de propargylamines par réaction de couplage A3. ACS Oméga 4, 13991–14003 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu, L., Tai, X., Yu, G., Guo, H. & Meng, Q. Nanoparticules d'or et d'argent supportées sur des structures métallo-organiques : un catalyseur hautement actif pour la réaction de couplage à trois composants. Chim. Rés. Menton. Univ S. 32, 443–450 (2016).

Article CAS Google Scholar

Maggi, R., Bello, A., Oro, C., Sartori, G. & Soldi, L. Zéolite AgY comme catalyseur pour la synthèse efficace à trois composants de propargylamines. Tétraèdre 64, 1435–1439 (2008).

Article CAS Google Scholar

Movahedi, F., Masrouri, H. & Kassaee, M. Argent immobilisé sur des nanoparticules de ZnO modifiées en surface : en tant que catalyseur efficace pour la synthèse de propargylamines dans l'eau. J. Mol. Catal. R : Chim. 395, 52-57 (2014).

Article CAS Google Scholar

Kasymova, M. et al. MOF post-synthétiquement modifié pour la réaction de couplage A3 d'aldéhyde, d'amine et d'alcyne. Catal. Sci. Technol. 8, 4129–4140 (2018).

Article CAS Google Scholar

Liu, Y. et al. Construction in situ d'aérogel fibreux AgNPs/g-C3N4 vers la déshydrogénation du méthanol sans COx par la lumière à température ambiante. Chim. Ing. J. 334, 2401–2407 (2018).

Article CAS Google Scholar

Wei, C. & Li, C.-J. Un couplage à trois composants très efficace d'aldéhyde, d'alcyne et d'amines via l'activation C-H catalysée par l'or dans l'eau. Confiture. Chim. Soc. 125, 9584–9585 (2003).

Article CAS PubMed Google Scholar

Nasrollahzadeh, M., Sajadi, SM & Rostami-Vartooni, A. Synthèse verte de nanoparticules de CuO par extrait aqueux de fleurs d'Anthemis nobilis et leur activité catalytique pour la réaction de couplage A3. J. Colloid Interface Sci. 459, 183-188 (2015).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Abdollahi-Alibeik, M. & Moaddeli, A. Nanoparticules sphériques MCM-41 modifiées au cuivre : un catalyseur efficace pour le couplage à trois composants d'aldéhydes, d'amines et d'alcynes dans des conditions sans solvant. RSC Adv. 4, 39759–39766 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Gholinejad, M., Afrasi, M. & Najera, C. Complexe d'or de caféine supporté sur des nanoparticules magnétiques en tant que catalyseur vert et à fréquence de rotation élevée pour la réaction de couplage A3 à température ambiante dans l'eau. Appl. Organomet. Chim. 33, e4760 (2019).

Article Google Scholar

Aghbash, KO, Alamgholiloo, H., Pesyan, NN, Khaksar, S. & Rostamnia, S. Carbone de magnétite fonctionnalisé par dithiocarbamate stabilisé par des nanoparticules d'or comme promesse d'un nanocatalyseur propre pour la transformation organique de couplage A3. Mol. Catal. 499, 111252 (2021).

Article CAS Google Scholar

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Les auteurs tiennent à remercier le Materials and Energy Research Center (Grant No.: 9911940) pour le soutien financier de ce projet.

Département des nanotechnologies et des matériaux avancés, Centre de recherche sur les matériaux et l'énergie, Karaj, Iran

Leila Mohammadi et Mohammad Reza Vaezi

Organic and Nano Group (ONG), Department of Chemistry, Iran University of Science and Technology (IUST), PO BOX 16846-13114, Téhéran, Iran

Reza Taghavi et Sadegh Rostamnia

Département de l'énergie, Centre de recherche sur les matériaux et l'énergie, Karaj, Iran

Mojtaba Hosseinifard

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Conception LM et synthèse du catalyseur MOF, synthèse des propargylamines souhaitées et édition de l'article ; RT aide à la rédaction ; MH édite l'article ; MRV en tant que superviseur ; SR édite l'article.

Correspondance à Mojtaba Hosseinifard ou Mohammad Reza Vaezi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Mohammadi, L., Taghavi, R., Hosseinifard, M. et al. UiO-66-NH2 modifié post-synthèse décoré de nanoparticules d'or pour la préparation de couplage A3 d'amines propargyliques. Sci Rep 13, 9051 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35848-4

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Reçu : 30 octobre 2022

Accepté : 24 mai 2023

Publié: 03 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35848-4

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